本發(fā)明涉及基于氧化膦的光引發(fā)劑、制備所述光引發(fā)劑的方法和可用于制備所述光引發(fā)劑的前體。本發(fā)明還涉及光引發(fā)劑組合物、可固化組合物、制備固化產(chǎn)物的方法、噴墨打印方法、3d打印方法和涂覆指甲的方法。本發(fā)明還涉及光引發(fā)劑組合物或光引發(fā)劑的前體。本發(fā)明還涉及光引發(fā)劑或光引發(fā)劑組合物的用途。

背景技術(shù)：

1、含有烯屬不飽和化合物的可輻射固化組合物可通過(guò)暴露于輻射如紫外(uv)光來(lái)聚合。為了快速和有效的固化，通常使用光引發(fā)劑。光引發(fā)劑在用光子照射時(shí)形成自由基物質(zhì)，并引發(fā)不飽和基團(tuán)的自由基聚合，導(dǎo)致材料硬化(固化)。

2、自由基光引發(fā)劑可以采用兩種不同的作用模式，并且按作用模式分類為norrishi型和norrish?ii型光引發(fā)劑。norrish?i型光引發(fā)劑在暴露于輻射時(shí)裂解，產(chǎn)生能夠引發(fā)不飽和化合物聚合的自由基物質(zhì)。norrishii型光引發(fā)劑是在暴露于輻射時(shí)不碎裂的化合物，因此通常不會(huì)引發(fā)自由基鏈聚合，除非存在共引發(fā)劑。在暴露于輻射時(shí)，ii型光引發(fā)劑和共引發(fā)劑之間的相互作用導(dǎo)致產(chǎn)生自由基物質(zhì)，其可以引發(fā)可uv固化樹(shù)脂的聚合。

3、在光固化3d打印領(lǐng)域中，使用較長(zhǎng)波長(zhǎng)(385nm以上)光源來(lái)實(shí)現(xiàn)光活性樹(shù)脂的固化的打印設(shè)備越來(lái)越占優(yōu)勢(shì)。在設(shè)計(jì)用于這些打印機(jī)的配方中，氧化膦衍生物如?；趸⑹莾?yōu)選的光引發(fā)劑類別，原因是它們?cè)诟信d趣的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收性。?；趸⒈环诸悶閚orrishi型引發(fā)劑，并且包括以下化合物：

4、(a)laromer?819(也稱為irgacure，819、speedcure?bpo或bapo，即雙-(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦)，其具有以下結(jié)構(gòu)：

5、

6、(b)speedcure?tpo(也稱為2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?，其具有以下結(jié)構(gòu)：

7、

8、(c)speedcure?tpo-l(也稱為(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基次膦酸乙酯)，其具有以下結(jié)構(gòu)：

9、

10、然而，基于新的毒理學(xué)測(cè)試，tpo最近被分類為1b類生殖毒素。這限制了其在許多應(yīng)用中的使用。預(yù)期tpo-l和bapo類似地重新分類。

11、此外，均三甲基苯甲醛(2,4,6-三甲基苯甲醛)(其是通常在uv光下從tpo釋放的化合物)可從固化產(chǎn)物遷移并污染任何相鄰的材料。在食品的情況下，小分子片段的遷移可導(dǎo)致異味和氣味的問(wèn)題。此外，均三甲基苯甲醛被歸類為皮膚刺激性物質(zhì)，因此從固化制品的遷移可能造成健康危害。低分子量光引發(fā)劑如tpo、tpo-l和bpo也可能從固化產(chǎn)物遷移，并且也可能對(duì)健康造成危害。

12、由于生產(chǎn)時(shí)間的減少和專門設(shè)計(jì)的商品的配方，生物相容性3d打印材料的消耗正在增加。在新的醫(yī)療應(yīng)用中特別尋求這些材料，例如植入物、假體、手術(shù)引導(dǎo)件、組織工程產(chǎn)品、助聽(tīng)器、牙科產(chǎn)品以及可穿戴裝置(鞋、珠寶、耳塞和眼鏡)。fda批準(zhǔn)的3d打印生物材料的開(kāi)發(fā)和低成本3d打印材料的創(chuàng)建是該領(lǐng)域面臨的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)。鑒于可uv固化3d打印材料將與人體接觸，生物相容性樹(shù)脂必須經(jīng)受生物評(píng)估和細(xì)胞毒性、遺傳毒性或遲發(fā)型超敏反應(yīng)等的測(cè)試。注意力主要集中在開(kāi)發(fā)可uv固化樹(shù)脂以使3d部件不含殘余單體或低分子量添加劑，以便滿足健康和安全標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)生耐用和高性能的生物醫(yī)療裝置，而不用擔(dān)心毒性或副作用。

13、由于uv-a?led光的高穿透深度、較低的生物危害和成本效率的原因，配備有較長(zhǎng)波長(zhǎng)照射(諸如led燈)的3d打印機(jī)正在急劇增長(zhǎng)。?；趸⒕哂?50-420nm的吸收帶的紅移，因此是用于許多l(xiāng)ed光發(fā)射范圍的有效光引發(fā)劑。不幸的是，低分子量的?；趸⒖蓪?dǎo)致不期望的殘余物和光產(chǎn)物(例如均三甲基苯甲醛)，并且將易于通過(guò)固化的3d部件遷移到表面。因此，高分子量聚合物光引發(fā)劑顯得更有利，因?yàn)樗鼈儾划a(chǎn)生小分子光產(chǎn)物且因此引起較少的毒理學(xué)問(wèn)題。

14、文獻(xiàn)ep?3378875涉及一種光聚合引發(fā)劑，其為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：其中連接至碳原子的一個(gè)或多個(gè)羰基進(jìn)一步直接鍵合至芳族?；姆辑h(huán)，所述芳族酰基鍵合至?；趸⒔Y(jié)構(gòu)中的磷原子。

15、文獻(xiàn)us10590264公開(kāi)了一種光聚合引發(fā)劑，其為?；趸?。

16、ep3149013公開(kāi)了可用作光引發(fā)劑的多官能單?；趸⒑碗p?；趸ⅲ约翱晒夤袒M合物。

17、因此，需要用于制造可輻射固化膠粘劑和涂料制劑的成本有效且高效的光引發(fā)劑，其表現(xiàn)出高固化活性、低毒性和減少?gòu)耐扛仓破返倪w移。

18、本發(fā)明能夠滿足上述需要。特別地，本發(fā)明提供了用于制造可固化組合物的成本有效且高效的光引發(fā)劑，其表現(xiàn)出高固化活性、低毒性和減少?gòu)耐扛仓破返倪w移。

19、這通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的(基于氧化膦的)光引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

20、根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑可以有利地具有高分子量(即大于500道爾頓的分子量)，因此與較小的分子如tpo、tpo-l和bpo相比，表現(xiàn)出較低的遷移傾向和較低的生物可及性(降低的通過(guò)皮膚或通過(guò)胃腸道吸收的傾向)。

21、因此，這樣的光引發(fā)劑可以模擬經(jīng)典tpo/bpo引發(fā)劑的良好固化性質(zhì)，具有減少的毒性問(wèn)題。

22、最后，根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑可以由廉價(jià)且容易獲得的材料制備，這使得可以以成本有效的方式獲得這種引發(fā)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供根據(jù)式(1)或(2)的光引發(fā)劑：

2、

3、其中ar、r1、r'1、r2、r'2、r3、q1、q2、q3、q4如本文所定義。

4、本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑的方法，其中所述方法包含使式(30)或(31)中的至少一種前體與至少一種式(32)的產(chǎn)物反應(yīng)：

5、

6、r'1-r'2?(32)

7、其中ar、r1、r2、r3、r'1、r'2、q1、q2和q3如本文所定義。

8、本發(fā)明還涉及式(30)或(31)的前體：

9、

10、其中ar、r1、r2、r3、q1、q2和q3如本文所定義。

11、本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備根據(jù)本發(fā)明的式(30)或(31)的前體的方法，其中所述方法包含使式(33)或(34)中的至少一種前體與式(35)至(42)中至少一種的化合物反應(yīng)：

12、

13、其中ar、r1、r2、r3、q1、y1、y2、g、r14、r15、r16、r17、z1a、z1b、z2、z3和z4如本文所定義。

14、本發(fā)明還涉及式(33)或(34)的前體

15、

16、其中ar、r1、r2、r3、q1和g如本文所定義。

17、本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的式(33)或(34)的前體的方法，其中所述方法包含使式(48)或(49)中至少一種的氧化膦與至少一種式(50)的環(huán)狀酸酐反應(yīng)以提供根據(jù)式(33)或(34)的前體，其中g(shù)是oh：

18、

19、其中ar、r1、r2、r3、q1如本文所定義；

20、所述方法任選地包括以下另外的步驟：

21、-使其中g(shù)為oh的根據(jù)式(33)或(34)的前體與式(51)的酰鹵反應(yīng)以提供根據(jù)式(33)或(34)的前體，其中g(shù)為-o-c(＝o)-j

22、hal-c(＝o)-j?(51)

23、其中hal和j如本文所定義；或者

24、-使其中g(shù)為oh的根據(jù)式(33)或(34)的前體與鹵化劑、特別是亞硫酰氯反應(yīng)以提供根據(jù)式(33)或(34)的前體，其中g(shù)為鹵素原子。

25、本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑的方法，其中所述方法包含使式(52)或(53)中的至少一種前體與式(35)至(42)中至少一種的化合物反應(yīng)：

26、

27、其中ar、r1、r2、r3、r'1、r'2、q1、y1、y2、g、r14、r15、r16、r17、z1a、z1b、z2、z3和z4如本文所定義。

28、本發(fā)明還涉及式(52)或(53)的前體：

29、

30、

31、其中ar、r1、r2、r3、r'1、r'2、q1和g如本文所定義。

32、本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的式(52)或(53)的前體的方法，其中所述方法包含使式(33)或(34)中的至少一種前體與至少一種式(32)的產(chǎn)物反應(yīng)以提供式(52)或(53)的前體，其中g(shù)是oh：

33、

34、r'1-r'2?(32)

35、其中ar、r1、r2、r3、r'1、r'2和q1如本文所定義；

36、所述方法任選地包括以下另外的步驟：

37、-使其中g(shù)為oh的根據(jù)式(52)或(53)的前體與式(51)的酰鹵反應(yīng)，以提供根據(jù)式(52)或(53)的前體，其中g(shù)為-o-c(＝o)-j

38、hal-c(＝o)-j?(51)

39、其中hal是鹵素原子并且j是烷基或芳基，特別是叔丁基；或者

40、-使其中g(shù)為oh的根據(jù)式(52)或(53)的前體與鹵化劑、特別是亞硫酰氯反應(yīng)，以提供式根據(jù)(52)或(53)的前體，其中g(shù)為鹵素原子。

41、本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備根據(jù)本發(fā)明的式(5)或(6)的光引發(fā)劑的方法，其中所述方法包含使式(33)或(34)中的至少一種前體與至少一種式(54)的產(chǎn)物反應(yīng)：

42、

43、hx-l4-x'h?(54)

44、其中ar、r1、r2、r3、q1、g、x、x'和l4如本文所定義。

45、本發(fā)明還涉及一種光引發(fā)劑組合物，其包含：

46、-至少兩種根據(jù)本發(fā)明的式(1)的光引發(fā)劑的混合物；

47、-至少兩種根據(jù)本發(fā)明的式(2)的光引發(fā)劑的混合物；

48、-至少一種根據(jù)本發(fā)明的式(1)的光引發(fā)劑和至少一種根據(jù)本發(fā)明的式

49、(30)的前體的混合物；或者

50、-至少一種根據(jù)本發(fā)明的式(2)的光引發(fā)劑和至少一種根據(jù)本發(fā)明的式

51、(31)的前體的混合物。

52、本發(fā)明進(jìn)一步涉及光引發(fā)劑組合物，其包含根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑和不同于式(1)或(2)的光引發(fā)劑的光引發(fā)劑，特別是選自mbf(苯甲酰甲酸甲酯)、73(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮)、7005(聚合二苯甲酮)的光引發(fā)劑。

53、本發(fā)明還涉及光聚合一種或多種烯屬不飽和化合物的方法，包括使一種或多種烯屬不飽和化合物與根據(jù)本發(fā)明式(1)或(2)的光引發(fā)劑或根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物接觸，并照射該混合物，特別是用uv、近uv、可見(jiàn)、紅外和/或近紅外輻射照射該混合物。

54、本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可固化組合物，其包含：

55、a)根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑或根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物；和

56、b)烯屬不飽和化合物。

57、本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備固化產(chǎn)物的方法，其包含固化根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物，優(yōu)選通過(guò)將可固化組合物暴露于輻射，例如uv、近uv、可見(jiàn)、紅外和/或近紅外輻射。

58、本發(fā)明進(jìn)一步涉及3d打印方法，其包含用根據(jù)本發(fā)明的組合物打印3d制品，特別是逐層或連續(xù)地打印。

59、本發(fā)明進(jìn)一步涉及噴墨打印方法，其包含將根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物噴射到基材上。

60、本發(fā)明還涉及涂覆指甲的方法，其中該方法包含將根據(jù)本發(fā)明的組合物施加在指甲上，并固化指甲上的組合物。

61、本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑或根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物作為可輻射固化組合物(優(yōu)選可uv或led固化組合物)中的光引發(fā)劑或光引發(fā)體系的用途。

62、本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑或根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物用于固化一種或多種烯屬不飽和化合物的用途。

63、本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的式(1)或(2)的光引發(fā)劑或根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物用于獲得具有減少量的可提取物的固化產(chǎn)物的用途。