本發(fā)明屬于合金，具體為一種摻稀土銅鎳校溫合金及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、溫度是表示物體冷熱程度的物理量，在微觀上反映物體內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。溫度測(cè)量應(yīng)用廣泛，例如測(cè)量各種氣體、液體、固體的溫度。在工業(yè)爐窯等設(shè)備上，如磁材燒結(jié)爐、硬質(zhì)合金燒結(jié)爐、陶瓷材料燒結(jié)爐等，對(duì)溫度測(cè)量和控制非常關(guān)鍵，直接關(guān)系到工藝是否成功、產(chǎn)品質(zhì)量是否合格、設(shè)備能耗是否達(dá)標(biāo)等。

2、各種工業(yè)爐窯通常使用熱電偶、熱電阻、光學(xué)高溫計(jì)等實(shí)現(xiàn)測(cè)溫和控溫，使用最廣泛的工業(yè)測(cè)溫和控溫系統(tǒng)主要由熱電偶、補(bǔ)償導(dǎo)線及儀表等組成。有較多因素影響這些系統(tǒng)的精度，如熱電偶、補(bǔ)償導(dǎo)線及儀表都存在誤差，特別是熱電偶經(jīng)一段時(shí)間使用后，由于熱電偶絲的高溫?fù)]發(fā)、氧化、外來(lái)腐蝕和污染、晶粒組織變化等原因，其劣化是不可抗拒、無(wú)法避免的，導(dǎo)致熱電偶的熱電特性逐漸發(fā)生變化，從而使測(cè)溫和控溫系統(tǒng)產(chǎn)生較大誤差。熱電偶、儀表等還易受中子輻射、電磁等外界因素干擾，影響溫度測(cè)量精度。

3、純金屬（單一元素金屬）和一些合金具有確定的熔點(diǎn)，將一系列有不同熔點(diǎn)的純金屬或合金放置在陶瓷或玻璃等容器中，容器置于工業(yè)爐窯中，如果容器所處環(huán)境溫度超過(guò)了某些純金屬或合金熔點(diǎn)，它們會(huì)熔化，成為液體后形狀會(huì)發(fā)生明顯變化，這種形狀變化在幾秒內(nèi)發(fā)生，隨后冷卻至室溫，仍能保持熔化后形狀；如果環(huán)境溫度低于某些純金屬或合金熔點(diǎn)，這些純金屬或合金不會(huì)熔化，形狀也不會(huì)發(fā)生明顯改變。通過(guò)在高溫下直接觀察透明容器或者冷卻至常溫后查看這些純金屬或合金的形狀變化，判斷其是否發(fā)生了熔化，可以方便得到這些容器所處位置爐窯的真實(shí)溫度。例如現(xiàn)有技術(shù)發(fā)現(xiàn)，干熄爐內(nèi)溫度高達(dá)1000℃以上，通常的測(cè)溫方法很難準(zhǔn)確測(cè)量其牛腿磚工作溫度，不能正確選擇不同部位牛腿磚材質(zhì)，導(dǎo)致在牛腿磚內(nèi)應(yīng)力聚集，最終表現(xiàn)為在磚體表面產(chǎn)生裂紋。為了解決上述問(wèn)題，提出了精確測(cè)量牛腿磚三維溫度場(chǎng)的測(cè)溫裝置和方法：在分隔成多個(gè)小格的耐火盒中放入熔點(diǎn)成等差數(shù)列的多個(gè)金屬或者合金塊；將耐火盒置于牛腿磚位置，根據(jù)金屬或者合金是否熔化發(fā)生了形狀改變，就可以判斷該耐火盒所處位置真實(shí)溫度，即真實(shí)溫度在已熔化的金屬塊中具有最高熔點(diǎn)的金屬塊和沒(méi)有熔化的金屬塊中具有最低熔點(diǎn)的金屬塊的熔點(diǎn)之間，如在一個(gè)耐火盒中熔點(diǎn)1045℃的金屬塊熔化了，但是熔點(diǎn)1048℃的金屬塊沒(méi)有熔化，就可以精確知道該點(diǎn)溫度是在1045-1048℃之間，這樣的金屬被稱為溫度感應(yīng)金屬。上述技術(shù)方案中沒(méi)有提到牛腿磚所處環(huán)境的具體氣氛以及氣氛中可能存在的氧對(duì)溫度感應(yīng)金屬熔點(diǎn)的影響。

4、反應(yīng)堆堆芯等高輻射環(huán)境或中子輻照實(shí)驗(yàn)等極端環(huán)境，需要較為精確的方法監(jiān)測(cè)其溫度。在強(qiáng)烈的中子輻照惡劣條件下，無(wú)法正常使用熱電偶等常規(guī)溫度測(cè)量方法對(duì)所處環(huán)境溫度進(jìn)行精確的測(cè)量或評(píng)估。因?yàn)榻饘偃埸c(diǎn)不易受高能輻射、大劑量中子輻照影響，目前已開(kāi)發(fā)了一系列測(cè)溫合金及應(yīng)用方法，如采用銀鋰合金、含銻合金、鉛鉍合金等，根據(jù)合金熔化后形狀變化、流動(dòng)等特性，可以實(shí)現(xiàn)在有強(qiáng)烈中子輻照條件下，180-1200℃環(huán)境測(cè)溫，較好的解決這個(gè)問(wèn)題。上述金屬被稱為測(cè)溫合金，通常含有較活潑的元素，容易與環(huán)境中的氧反應(yīng)，降低其測(cè)溫精度，甚至使測(cè)溫合金完全失效。為了避免氧化等問(wèn)題，需要用石英管或抗腐蝕的金屬管將上述測(cè)溫合金密封，并充入惰性氣體或抽成真空，制作成測(cè)溫裝置；使用后，通過(guò)測(cè)量測(cè)溫裝置的重心變化，或者剖開(kāi)裝置查看測(cè)溫合金狀態(tài)、滴落情況等方式判斷合金是否熔化，從而得到溫度測(cè)量值。這種使用石英管或金屬管通過(guò)完全密封測(cè)溫金屬，實(shí)現(xiàn)完全隔絕外部環(huán)境氣氛中氧對(duì)合金熔點(diǎn)影響的方案具有局限性，因?yàn)闋t窯在高溫高壓、高溫高真空氣氛變換時(shí)，由于測(cè)溫裝置內(nèi)外的壓差過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致裝置坍塌或爆裂，存在使測(cè)溫裝置失效的風(fēng)險(xiǎn)。

5、工業(yè)爐窯通常使用測(cè)溫和控溫系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加熱功能，但隨著溫度傳感器等測(cè)溫和控溫系統(tǒng)元器件使用時(shí)間增加，系統(tǒng)誤差會(huì)逐漸增大，導(dǎo)致系統(tǒng)顯示和控制的溫度越來(lái)越偏離真實(shí)溫度，如果不及時(shí)進(jìn)行溫度校準(zhǔn)和補(bǔ)償，各種工業(yè)爐窯的真實(shí)溫度就會(huì)越來(lái)越偏離目標(biāo)值（工藝需要的溫度），導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和性能波動(dòng)。因此，為了保證工業(yè)爐窯測(cè)溫和控溫系統(tǒng)的測(cè)量精度、溫度測(cè)量值準(zhǔn)確可靠，需要對(duì)使用中的爐窯定期或不定期進(jìn)行溫度校準(zhǔn)；現(xiàn)有測(cè)溫系統(tǒng)探頭位置遠(yuǎn)離爐窯中放置處理物料的位置，通常不能探測(cè)到處理物料的真實(shí)溫度，亟需開(kāi)發(fā)能探測(cè)物料真實(shí)溫度的方法。

6、為了全面準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)、校準(zhǔn)爐窯溫度以及確保內(nèi)部溫度場(chǎng)均勻性，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，航空航天工業(yè)和汽車工業(yè)廣泛采用現(xiàn)場(chǎng)高溫測(cè)量校準(zhǔn)規(guī)程定期校準(zhǔn)工業(yè)爐窯溫度，分別是ams2750和cqi-9。這兩個(gè)規(guī)程都詳細(xì)列出了對(duì)儀表、熱加工設(shè)備、熱電偶、溫度均勻性測(cè)量和系統(tǒng)精度測(cè)試的要求。按照規(guī)程要求，需要在爐內(nèi)架設(shè)方長(zhǎng)體或圓柱體形狀支架，在支架上安裝多個(gè)校準(zhǔn)熱電偶，并使用導(dǎo)線與爐外校準(zhǔn)儀表連接，對(duì)爐溫及均勻性進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)。該校準(zhǔn)方法可以同時(shí)校準(zhǔn)爐溫和溫度均勻性，缺點(diǎn)是校準(zhǔn)程序相對(duì)復(fù)雜，對(duì)操作人員需要進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)，需要中斷爐窯正常生產(chǎn)，清空爐窯并安裝支架和校溫設(shè)備等，在校準(zhǔn)時(shí)還需要空燒，浪費(fèi)大量能源，工作量大，校準(zhǔn)成本高；校準(zhǔn)熱電偶和連接導(dǎo)線直接安裝在爐內(nèi)，在高溫環(huán)境下，連接導(dǎo)線的隔熱困難，因此這種方法較難在1200℃以上環(huán)境進(jìn)行校溫操作。

7、在工業(yè)生產(chǎn)中，很多熱處理、燒結(jié)等工藝在溫度1300-1450℃爐窯中進(jìn)行，如不銹鋼注射成型產(chǎn)品、硬質(zhì)合金燒結(jié)等，這些爐窯的工作溫度超過(guò)了1200℃，如何簡(jiǎn)捷、精確校準(zhǔn)這些爐窯的溫度，及如何原位準(zhǔn)確測(cè)量處理物料、工件的真實(shí)溫度，成為技術(shù)人員關(guān)心、亟待解決的問(wèn)題。

8、硬質(zhì)合金是通過(guò)粉末冶金方法用軟質(zhì)的過(guò)渡族金屬將硬質(zhì)的難熔金屬化合物粘結(jié)制成的具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性等優(yōu)良性能的復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于切削加工、隧道挖掘及礦山開(kāi)采等領(lǐng)域，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)的牙齒”。硬質(zhì)合金通常在1380-1460℃，較低真空或者爐內(nèi)壓力達(dá)到100bar氬氣氛下燒結(jié)成型，燒結(jié)工藝和溫度是影響硬質(zhì)合金性能的關(guān)鍵因素之一，經(jīng)歷燒結(jié)后使內(nèi)部多孔的粉末壓坯成為冶金結(jié)合堅(jiān)硬且具有較好斷裂韌性的材料。正確的燒結(jié)溫度可以使硬質(zhì)合金粉末快速固結(jié)成形，有利于提高硬質(zhì)合金的致密度和強(qiáng)度，獲得綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品。過(guò)低的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)合金密度低、強(qiáng)度差；過(guò)高的燒結(jié)溫度則容易導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)裂紋甚至燒結(jié)失敗等問(wèn)題。由于設(shè)備結(jié)構(gòu)等因素，硬質(zhì)合金燒結(jié)爐有效空間各部位的溫度難以達(dá)到均勻一致；使用過(guò)程中，由于發(fā)熱體、保溫材料的老化等原因，爐內(nèi)的溫度分布也會(huì)逐漸發(fā)生變化；隨著溫度傳感器、溫控儀表等使用時(shí)間增加，誤差逐漸增大，導(dǎo)致系統(tǒng)顯示和控制的溫度越來(lái)越偏離真實(shí)溫度。因此確認(rèn)硬質(zhì)合金燒結(jié)爐真實(shí)溫度、檢測(cè)溫度場(chǎng)均勻性成為硬質(zhì)合金生產(chǎn)過(guò)程中的工藝質(zhì)量控制及硬質(zhì)合金燒結(jié)爐設(shè)備性能評(píng)價(jià)的主要指標(biāo)，以保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量和性能符合要求。

9、現(xiàn)有技術(shù)通常采用特制的硬質(zhì)合金壓坯或二次燒結(jié)硬質(zhì)合金塊校準(zhǔn)燒結(jié)爐溫度，其原理是利用硬質(zhì)合金材料本身的矯頑磁力和其燒結(jié)溫度有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，反推得到真實(shí)燒結(jié)溫度。這種用材料本身性能差異確定溫度差異的方法缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)；特別是硬質(zhì)合金校溫塊隨整爐產(chǎn)品同時(shí)脫蠟，會(huì)受到整爐脫蠟時(shí)溫度、氣氛不均勻的影響，造成磁飽和差異，磁飽和與矯頑磁力有明顯的負(fù)相關(guān)性，會(huì)影響到矯頑磁力準(zhǔn)確性，進(jìn)而影響到校溫的準(zhǔn)確性。直至目前，還沒(méi)有較好的方法原位精確校準(zhǔn)硬質(zhì)合金燒結(jié)爐的溫度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種摻稀土銅鎳校溫合金及其制備方法和應(yīng)用。

2、將n個(gè)形狀為非球形、熔點(diǎn)遞增的純金屬、合金（如相鄰合金熔點(diǎn)差異在2-20℃左右）為一組，這些熔點(diǎn)將覆蓋一定范圍，記為{ta(1)、ta(2)、…、ta(n)}，其中ta(1)℃表示這一組金屬中熔點(diǎn)最低的合金a(1)的熔點(diǎn)，ta(n)℃表示這一組中熔點(diǎn)最高的合金a(n)的熔點(diǎn)，ta(1)＜ta(2)＜ta(3)＜…＜ta(n-2)＜ta(n-1)＜ta(n)。將這些合金放置在小容器中，組合在一起形成一個(gè)裝置，標(biāo)記為{ta(1)~ta(n)}，將此裝置置于需要檢測(cè)真實(shí)溫度的爐窯中，當(dāng)爐窯真實(shí)溫度處于這些合金熔點(diǎn)覆蓋范圍內(nèi)，這些放置在小容器中的合金經(jīng)歷了爐窯熱過(guò)程后，熔點(diǎn)低于真實(shí)爐窯溫度的金屬，將會(huì)熔化發(fā)生明顯形狀改變，如編號(hào)為1、2、…、n-3號(hào)合金發(fā)生了明顯形狀變化，熔化后呈類球形；熔點(diǎn)高于真實(shí)爐窯溫度的金屬不會(huì)熔化，形狀也不會(huì)發(fā)生明顯改變，如編號(hào)為n-2、n-1、n號(hào)合金沒(méi)有發(fā)生明顯形狀改變，還是非球形狀，從而可以根據(jù)合金被使用后形狀是否發(fā)生了明顯改變，確定真實(shí)爐窯溫度，即真實(shí)爐溫在[ta(n-3),ta(n-2)]℃之間，這個(gè)范圍取決于相鄰合金熔點(diǎn)溫度差異，較好可控制在2-5℃，這樣就實(shí)現(xiàn)了精確的溫度測(cè)量，該裝置稱為合金測(cè)溫裝置，這些合金稱為測(cè)溫合金。將合金測(cè)溫裝置和需要處理的物料、工件放置在一起，測(cè)溫時(shí)不影響爐窯正常生產(chǎn)，在工藝過(guò)程中或工藝完成后實(shí)現(xiàn)了物料、工件真實(shí)溫度測(cè)量，這樣的測(cè)溫方法稱為原位測(cè)溫，合金測(cè)溫裝置可以方便實(shí)現(xiàn)原位測(cè)溫。上述方法得到真實(shí)爐溫記為tz℃，在本發(fā)明中，定義tz=(ta(n-3)+ta(n-2))/2。按照合金熔點(diǎn)遞減順序組裝合金測(cè)溫裝置也可以實(shí)現(xiàn)上述現(xiàn)象，不會(huì)影響最終效果。

3、如果爐窯自身安裝了測(cè)溫和控溫系統(tǒng)，控溫系統(tǒng)中設(shè)置最高工藝溫度為ts℃，這就是工藝目標(biāo)溫度；運(yùn)行過(guò)程中，相應(yīng)測(cè)溫系統(tǒng)會(huì)測(cè)量得到一個(gè)最高測(cè)量溫度，記為tc℃，正常情況下這兩個(gè)值應(yīng)非常接近，可認(rèn)為ts=tc。使用合金測(cè)溫裝置得到的爐窯真實(shí)溫度數(shù)值tz和ts、tc有一個(gè)差值，tz-ts=tz-tc=δt，δt℃就是系統(tǒng)需要補(bǔ)償?shù)臏囟?，這樣就實(shí)現(xiàn)了爐窯溫度校準(zhǔn)，能實(shí)現(xiàn)這種功能的裝置稱為合金校溫裝置，合金被稱為校溫合金。使用合金校溫裝置校準(zhǔn)爐窯溫度的方法，稱為合金校溫方法。將合金校溫裝置和需要處理的物料放置在一起，校溫時(shí)不影響爐窯正常生產(chǎn)，在工藝過(guò)程中或工藝完成后就實(shí)現(xiàn)了物料真實(shí)溫度校準(zhǔn)，這樣的校溫方法稱為原位校溫，本發(fā)明的合金校溫方法就可以實(shí)現(xiàn)原位校溫。

4、本發(fā)明中的校溫合金，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境溫度的測(cè)量，主要用于合金校溫裝置，實(shí)現(xiàn)原位校溫功能；在使用校溫合金進(jìn)行校溫時(shí)，同時(shí)也進(jìn)行了溫度測(cè)量，因此“測(cè)溫合金”和“校溫合金”這兩個(gè)概念在本發(fā)明中認(rèn)為是同義的，可以換用。同樣，本技術(shù)中“校溫”和“測(cè)溫”通常也可以同義互換、“合金測(cè)溫裝置”和“合金校溫裝置”也可以同義互換。

5、對(duì)于銅鎳合金，銅(cu)的質(zhì)量百分比在100-0%、鎳(ni)的質(zhì)量百分比在0-100%，成分在此范圍的合金具有特定熔點(diǎn)，合金熔點(diǎn)隨著鎳含量的增加逐漸升高，從1084.6℃升至約1455℃。銅鎳合金在任何溫度下都是無(wú)限固溶合金，因此銅鎳合金有潛力作為校溫合金，精確校準(zhǔn)工作溫度在1084.6-1455℃的工業(yè)爐窯，如精確原位校準(zhǔn)硬質(zhì)合金燒結(jié)爐爐溫。

6、發(fā)明人在嘗試使用校溫合金對(duì)燒結(jié)爐進(jìn)行精確校溫時(shí)，發(fā)現(xiàn)即使校溫裝置每次都嚴(yán)格固定放置在燒結(jié)爐的同一位置，燒結(jié)工藝設(shè)置完全相同的情況下，即ts、tc相同，在連續(xù)多天多批次校溫時(shí)，測(cè)得的真實(shí)溫度tz℃差別較大。初步分析發(fā)現(xiàn)tz值波動(dòng)與燒結(jié)爐運(yùn)行時(shí)氣氛壓力相關(guān)。經(jīng)過(guò)仔細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)有諸多因素影響此燒結(jié)爐爐內(nèi)氣氛壓力，每批次裝載物料量的多少、甚至不同工人操作爐門密封都會(huì)影響爐內(nèi)氣氛壓力。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，爐內(nèi)氣氛壓力值本身并不會(huì)直接影響校溫合金熔點(diǎn)，而是氣氛中的微量氧影響了校溫合金的熔點(diǎn)，從而導(dǎo)致tz值波動(dòng)；氣氛中的氧分壓值，通常直接與氣氛壓力相關(guān)，氣氛壓力越大，通常氧分壓就越大，這時(shí)校溫合金在氣氛中氧的作用下熔點(diǎn)發(fā)生了較大變化，導(dǎo)致不能實(shí)現(xiàn)精確校溫。

7、涉及熱處理、燒結(jié)等工藝的專業(yè)技術(shù)人員通常知道，在工業(yè)爐窯內(nèi)部氣氛中總是會(huì)含有微量氧氣，主要原因如下：空氣中含有78.08vol%氮?dú)狻?0.95vol%氧氣、0.93%vol氬氣、0.038vol%二氧化碳以及0.002vol%其他氣體。在爐窯裝爐和出爐過(guò)程中，會(huì)有空氣進(jìn)入爐膛，充氣清洗或抽真空不能完全將這些氣體排除，總有一定量空氣殘留；同時(shí)工件、耐火材料、保溫材料等會(huì)吸附空氣中的氧氣，在加熱過(guò)程中這些吸附的氧氣會(huì)釋放出來(lái)；工業(yè)用氮?dú)狻鍤?、氫氣等氣體在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)殘留、混入少量空氣，導(dǎo)致微量氧氣進(jìn)入工業(yè)爐窯氣氛中。工業(yè)爐窯隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，密封性能會(huì)逐漸下降，真空系統(tǒng)的磨損會(huì)逐漸增加，這樣也會(huì)導(dǎo)致?tīng)t窯內(nèi)部氣氛中氧逐漸增加。

8、因此當(dāng)工業(yè)爐窯內(nèi)氣氛處于真空、惰性、還原性等氣氛時(shí)，氣氛中都含有一定量的氧，即氧是無(wú)處不在的，差異只是氣氛中氧含量多還是少，即氧分壓的大小。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)校溫合金在使用過(guò)程中，合金會(huì)傾向于吸收爐窯內(nèi)氣氛中氧等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)元素如果進(jìn)入合金晶格，成為晶格填隙原子、置換原子（可認(rèn)為是晶格中吸收溶解了氧），會(huì)改變合金熔點(diǎn)，如純銅吸收質(zhì)量百分比為0.008%氧，熔點(diǎn)就會(huì)從1084.6℃降至1066℃；純鎳吸收原子比為0.05%氧，在1440℃就開(kāi)始出現(xiàn)液相（參考《二元合金相圖及中間相晶體結(jié)構(gòu)》，中南大學(xué)出版社出版，2009年，isbn：9787811058314），故氣氛中氧的存在會(huì)嚴(yán)重影響合金的校溫精度。

9、對(duì)于特定成分合金，合金晶格中能吸收溶解多少氧，取決于合金所處環(huán)境的溫度、氧分壓大小、合金表面狀態(tài)、合金元素種類和含量、反應(yīng)時(shí)間等多種因素共同作用，是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，在本發(fā)明中不做深入探究。對(duì)于具體的合金體系，與氣氛中氧相互作用的結(jié)果和機(jī)理，可以查閱相關(guān)公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)資料。

10、經(jīng)過(guò)大量研究和校溫實(shí)踐，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用合金校溫方法精準(zhǔn)校準(zhǔn)爐窯溫度需要解決如下關(guān)鍵問(wèn)題：（1）爐內(nèi)氣氛中微量氧對(duì)校溫合金熔點(diǎn)影響；（2）采用何種方式判斷校溫合金是否熔化；（3）工業(yè)爐窯內(nèi)氣氛壓力變化對(duì)測(cè)溫裝置影響。只有解決上述問(wèn)題，合金校溫方法才能保證校溫精度，廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐窯校溫領(lǐng)域。上述三個(gè)問(wèn)題，是相互影響的，在設(shè)計(jì)合金校溫方案時(shí)，應(yīng)該將上述三個(gè)問(wèn)題作為一個(gè)整體考慮解決，才能使合金校溫技術(shù)方案整體較優(yōu)，具有廣泛的適用性。

11、為了克服氣氛中氧對(duì)校溫合金熔點(diǎn)影響，現(xiàn)有技術(shù)通常將合金密封在真空或充有保護(hù)氣體的容器中，實(shí)現(xiàn)校溫合金與爐窯內(nèi)氣氛隔離，如此處理會(huì)導(dǎo)致測(cè)溫裝置復(fù)雜、體積大、成本高，只適合一些特定的爐內(nèi)氣氛壓力變化小的爐窯，如果高溫爐窯在工藝過(guò)程中氣氛壓力變化大，就會(huì)導(dǎo)致密封測(cè)溫裝置因壓力范圍變化大在高溫下發(fā)生塌陷、開(kāi)裂等而失效。如玻璃做成容器裝載校溫合金，內(nèi)部抽成真空密封后放置在爐窯中，當(dāng)爐窯溫度超高1000℃、爐內(nèi)壓力超過(guò)10個(gè)大氣壓，密封玻璃容器就可能會(huì)塌陷，導(dǎo)致校溫失效。

12、如果測(cè)溫裝置不密封，裝置外部氣氛中的氧能充分與校溫合金接觸，較多的氧會(huì)進(jìn)入校溫合金基體晶格，會(huì)大幅度影響校溫合金的熔點(diǎn)，從而導(dǎo)致校溫、測(cè)溫精度低，本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員并未充分意識(shí)到爐窯內(nèi)部氣氛中微量氧會(huì)大幅度影響校溫合金的熔點(diǎn)，影響校溫精度。

13、發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，銅鎳校溫合金中沒(méi)有摻入其他元素，當(dāng)氣氛中微量氧與校溫合金表面接觸時(shí)，在高溫下銅鎳合金基體中銅、鎳元素的活性不夠，不能將氧固定下來(lái)生成氧化物第二相沉淀，微量氧會(huì)進(jìn)入銅鎳合金基體晶格，成為晶格填隙原子、置換原子，使合金熔點(diǎn)下降，如純銅吸收原子比為0.008%氧，熔點(diǎn)就會(huì)從1084.6℃降至1066℃，導(dǎo)致校溫精度降低。而在銅鎳合金中加入性質(zhì)非常活潑的稀土元素(re)，可以有效降低、控制校溫時(shí)氣氛中氧對(duì)校溫合金熔點(diǎn)的不利影響。

14、金屬氧化物的生成焓δhf是反映其氧化物穩(wěn)定性的一種物理量，其值越低，就越穩(wěn)定，同時(shí)表明該金屬元素的活潑性就越強(qiáng)，越容易和氧發(fā)生反應(yīng)。傳統(tǒng)（結(jié)構(gòu)）鋼中通常采用熔煉時(shí)加入活潑元素mn、si、al等脫鋼液中的氧，如加硅脫氧鎮(zhèn)靜鋼的氧含量可達(dá)到30×10-6以下、加鋁脫氧鎮(zhèn)靜鋼的氧含量可達(dá)到20×10-6以下；為了進(jìn)一步深度脫氧，需要加入更活潑稀土元素，如鈰(ce)、鑭(la)、釔(y)等，這些稀土元素的脫氧性能遠(yuǎn)高于鋁。

15、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，如果銅鎳校溫合金中摻入了少量稀土金屬元素，稀土可以和銅、鎳形成金屬間化合物，主要在晶界處沉淀形成彌散分布細(xì)小第二相。當(dāng)氣氛中微量氧與校溫合金接觸進(jìn)入合金基體，稀土金屬元素比鎳、銅元素更活潑，在熱力學(xué)上remon比nio、cu2o更穩(wěn)定（見(jiàn)表1），y2o3、nio、cu2o的生成焓分別是-627?kj/mol、-240?kj/mol、-171?kj/mol，在高溫下銅鎳合金中的稀土元素優(yōu)先與銅鎳晶格中的氧反應(yīng)。因?yàn)橄⊥猎卦影霃较鄬?duì)較大（144-204pm），稀土元素在銅鎳基體中固溶度和擴(kuò)散速率非常低，同時(shí)氧原子半徑相對(duì)較小(66pm)，氧較容易向合金基體內(nèi)部擴(kuò)散，晶界處的稀土?xí)东@從氣氛中擴(kuò)散至合金內(nèi)部的氧，在銅鎳合金基體內(nèi)晶界處生成細(xì)小稀土氧化物粒子沉淀相，起到凈化作用。上述原理類似于生產(chǎn)鎮(zhèn)靜鋼的脫氧原理，差異在于校溫合金中加入稀土，是控制校溫合金在使用時(shí)未熔化前固態(tài)晶格中游離氧的量，使校溫合金在熔化前熔點(diǎn)不受氣氛中氧的影響。

16、氧與稀土元素反應(yīng)，沒(méi)有降低銅鎳基體中銅、鎳元素含量，不會(huì)影響銅鎳基體熔點(diǎn)；稀土非常活潑，可以使合金基體中游離氧低至5ppm以下（如此低的氧含量，可以認(rèn)為氧不會(huì)對(duì)合金熔點(diǎn)產(chǎn)生影響），消除了晶格中氧對(duì)合金熔點(diǎn)影響，穩(wěn)定校溫合金熔點(diǎn)；細(xì)小的稀土氧化物主要彌散分布在晶界，不會(huì)形成致密堅(jiān)固表面膜，且稀土氧化物熔點(diǎn)都在2200℃以上，在高溫下穩(wěn)定，不會(huì)在合金基體中溶解或分解，不會(huì)改變基體熔點(diǎn)，不會(huì)影響合金熔化時(shí)的表面張力和與容器的潤(rùn)濕性，從而不會(huì)影響熔化后合金形狀變化，能夠保證校溫的精度。

17、基于上述機(jī)理，在銅鎳合金中添加稀土元素，較好的解決了氣氛中氧對(duì)校溫合金熔點(diǎn)的影響。

18、表1?re、cu、ni等金屬元素固體氧化物生成焓δhf（消耗0.5摩爾氧氣）

19、

20、表1數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)：dta?and?heat-flux?dsc?measurements?of?alloy?meltingand?freezing:?nist?recommended?practice?guide,?special?publication?960-15.national?institute?of?standards?and?technology,?washington,?dc,?usa?2006。

21、本發(fā)明研究中發(fā)現(xiàn)，合金中摻入質(zhì)量百分比為2%的稀土，在應(yīng)用該合金校溫時(shí)無(wú)論合金是否熔化，合金都會(huì)強(qiáng)烈的黏附在容器壁上，這是因?yàn)槭⒎艙较⊥零~鎳校溫合金的容器本身是由氧化物制成，如氧化鋯、氧化鋁等，re非?；顫?，校溫合金中較高濃度的re在高溫時(shí)會(huì)與容器發(fā)生反應(yīng)劇烈反應(yīng)，奪取容器材質(zhì)中部分氧形成復(fù)雜的氧化物，導(dǎo)致容器發(fā)生顏色變化、強(qiáng)度降低、大量容器材質(zhì)元素進(jìn)入校溫合金改變其熔點(diǎn)、校溫合金強(qiáng)烈黏連容器等現(xiàn)象發(fā)生。盡管在要求校溫、測(cè)溫精度低時(shí)，可以使用稀土含量高于2%的校溫合金實(shí)現(xiàn)校溫、測(cè)溫，優(yōu)選的校溫合金中稀土質(zhì)量百分比含量不宜超過(guò)2%。

22、稀土金屬元素幾乎不和銅鎳基體形成間隙或置換固溶體，固溶度??；但稀土與銅、鎳可以形成低熔點(diǎn)共晶合金，如質(zhì)量百分比為18%的稀土鈰(ce)與銅的共晶溫度是876℃；質(zhì)量百分比為19%的稀土ce與鎳的共晶溫度是1210℃。因此，加入稀土量較大時(shí)，會(huì)較大幅度改變銅鎳基體熔點(diǎn)，導(dǎo)致校溫精度降低。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬元素加入量控制在1.5%（質(zhì)量百分比）以內(nèi)，可以獲得較理想的校溫精度。

23、另外，合金中re含量過(guò)低也不行，如質(zhì)量百分比低于0.005%，在使用過(guò)程中，校溫合金中稀土很快被氧消耗殆盡后，無(wú)法繼續(xù)與氣氛中進(jìn)入銅鎳合金基體晶格中的氧反應(yīng)，這些氧成為晶格填隙原子、置換原子，使合金熔點(diǎn)下降，導(dǎo)致校溫精度降低。

24、發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究和合金校溫實(shí)踐總結(jié)發(fā)現(xiàn)，校溫合金中較好的稀土摻入質(zhì)量百分比是0.005-1.5%，次優(yōu)的稀土摻入質(zhì)量百分比為0.08-1.00%，較優(yōu)的稀土摻入質(zhì)量百分比為0.09-0.60%，最優(yōu)的稀土摻入質(zhì)量百分比為0.10-0.35%。

25、在本發(fā)明研制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，校溫前金屬或合金試樣的初始形狀可以非常多樣。從加工工藝考慮，試樣形狀主要取決于金屬或合金材質(zhì)和試樣制作方法，但無(wú)論其初始形狀差別多大，其熔化-凝固后形狀與初始試樣形狀沒(méi)有必然聯(lián)系。決定校溫合金試樣熔化-凝固后形狀的關(guān)鍵因素是容器材質(zhì)、容器的形狀和大小、校溫合金試樣用量。

26、通過(guò)選擇適合的容器材質(zhì)、設(shè)計(jì)容器形狀和大小、控制合金試樣用量，可以使校溫合金試樣經(jīng)歷熔化-凝固這個(gè)過(guò)程后最終形狀可控，可實(shí)現(xiàn)各種從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的形狀，且都可以依據(jù)校溫后形狀判斷合金是否發(fā)生了熔化，從而得到需要校準(zhǔn)的溫度信息。在這些可行方案中，設(shè)計(jì)控制校溫合金試樣熔化-凝固后最終形狀是球形或類球形的方案，發(fā)明人認(rèn)為是較佳方案，可能是最佳方案，在這種情況下：校溫合金試樣用量少；試樣熔化后最終都會(huì)變成球形或類球形，方便技術(shù)人員判斷合金是否熔化；合金熔化后幾乎不粘容器，簡(jiǎn)單清潔后容器可以重復(fù)使用。

27、根據(jù)本發(fā)明上述原理，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)明人發(fā)明了較優(yōu)的合金校溫裝置。合金校溫裝置由小容器、小容器蓋、大容器、大容器蓋、校溫合金組成。

28、所述小容器材質(zhì)選擇的依據(jù)是在高溫下校溫合金和小容器之間不發(fā)生反應(yīng)，或者反應(yīng)非常輕微不影響校溫合金固有熔點(diǎn)和熔化后形態(tài)改變，因此較優(yōu)的容器材質(zhì)是耐高溫氧化物。

29、進(jìn)一步地，所述小容器的形狀可以為各種易加工易獲得的形狀，較優(yōu)的形狀是圓柱形坩堝狀且?guī)w。所述大容器的形狀和大小應(yīng)保證多個(gè)小容器疊放于大容器中不會(huì)傾倒，且大容器需要帶大容器蓋。所述大容器的材質(zhì)應(yīng)是耐高溫的氧化物陶瓷或金屬。

30、所述校溫合金形狀可以為各種易加工破碎得到的非球形狀，進(jìn)一步地，較優(yōu)的形狀是任意維度尺寸都小于6mm的短絲狀或薄片狀，便于與熔化后合金會(huì)在表面張力的作用下變成球形予以區(qū)分，使得操作人員可以不需要專業(yè)工具和專業(yè)知識(shí)，就可判斷測(cè)試位置的溫度，實(shí)現(xiàn)溫度的精確校準(zhǔn)。

31、工業(yè)爐窯在處理工件、產(chǎn)品的整個(gè)過(guò)程中，同一個(gè)工藝可能需要經(jīng)歷低溫-高溫-低溫、真空-低壓-常壓-高壓等復(fù)雜多變的氣氛。通過(guò)對(duì)校溫合金使用密封抽真空、或充氣保護(hù)密封，雖然能保護(hù)校溫合金不受外部環(huán)境氣氛中微量氧影響，但是不能適應(yīng)如此復(fù)雜的壓力和溫度環(huán)境變化，如低溫下測(cè)溫裝置密封抽真空，爐窯在高溫高壓時(shí)就可能會(huì)使測(cè)溫裝置塌陷開(kāi)裂而失效；低溫下測(cè)溫裝置密封充氣，爐窯在高溫真空時(shí)就可能會(huì)使裝置因高溫膨脹開(kāi)裂而失效。本發(fā)明的合金校溫裝置，在加熱、降溫、加壓等過(guò)程中，當(dāng)小容器與大容器、大容器與外部環(huán)境氣氛存在壓力差時(shí)，兩者之間在壓力差驅(qū)動(dòng)下通過(guò)間隙可以進(jìn)行氣氛交換，即氣體可以通過(guò)容器與蓋之間間隙進(jìn)出容器，實(shí)現(xiàn)容器內(nèi)部氣氛和外部氣氛壓力平衡，避免了爐窯內(nèi)部氣氛壓力變化對(duì)本發(fā)明的合金校溫裝置可能導(dǎo)致的破壞，解決了因?yàn)橥耆芊馐剐匮b置復(fù)雜、適應(yīng)性窄的問(wèn)題，使得本發(fā)明的合金校溫裝置能在低氧氣氛的負(fù)壓至正壓的各種壓力條件下實(shí)現(xiàn)精確校溫、測(cè)溫，能在工業(yè)爐窯的校溫、測(cè)溫中得到廣泛應(yīng)用。

32、如在一個(gè)工藝中，當(dāng)氧分壓≤400pa時(shí)，有時(shí)真空絕對(duì)壓力小于0.001pa、有時(shí)加壓壓力超過(guò)2500bar，因?yàn)楹辖鹦匮b置采用了本發(fā)明方案，可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)校溫、測(cè)溫，如果采用完全密封的方案，較難找到一種適合的密封材料，能同時(shí)承受外界高溫和壓力的極大變化而不失效。

33、工業(yè)爐窯為了確保其安裝的溫度探測(cè)器壽命，還有方便進(jìn)出料、保證探測(cè)器清潔等因素，溫度探測(cè)器位置通常遠(yuǎn)離工業(yè)爐窯處理的物料、工件，更不方便深入物料、工件內(nèi)部，因此其溫度探測(cè)器測(cè)量的溫度通常偏離物料、工件真實(shí)溫度，且誤差較大。而本發(fā)明開(kāi)發(fā)的合金校溫裝置可與處理物料、工件放置在一起，甚至放置在物料、工件內(nèi)部，加熱工藝結(jié)束后，根據(jù)校溫合金形狀的改變，可得到原位測(cè)量的物料、工件的真實(shí)溫度。

34、上述合金校溫裝置和方法基于使用恰當(dāng)?shù)男睾辖鹩昧亢团浜锨‘?dāng)容器形狀設(shè)計(jì)，使合金熔化在表面張力作用下變成球狀，實(shí)現(xiàn)溫度校準(zhǔn)、溫度測(cè)量功能。如果校溫合金用量較多，同時(shí)小容器容積較小，校溫合金熔化后液體的量超過(guò)了填滿整個(gè)小容器底部需要的量，在這種情況下，校溫合金熔化-凝固后的形狀取決于小容器底部的形狀。在這種情況下，根據(jù)凝固后填充容器底部的情況，也可以判斷校溫合金是否熔化，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明解決的校溫、測(cè)溫目的。

35、基于上述原理，本發(fā)明具有如下有益效果：

36、（1）銅鎳校溫合金中摻入少量活潑稀土金屬元素，解決了熔點(diǎn)易受氣氛中氧影響的問(wèn)題，校溫精度高，適應(yīng)性廣。

37、（2）校溫合金使用量?。缓辖鹑刍蟛粷?rùn)濕容器而球化，根據(jù)合金是否球化直觀判斷合金是否熔化，不需要借助其他檢測(cè)手段。

38、（3）校溫合金與帶蓋的大小容器組裝形成的合金校溫裝置不需要真空或充入惰性氣體封裝，容器內(nèi)部的壓力和爐窯內(nèi)壓力可以自由平衡，且控制了外部環(huán)境氣氛中氧擴(kuò)散進(jìn)入合金校溫裝置的速度，使其適用氧分壓≤400pa的各種壓力條件下工業(yè)爐窯校溫、測(cè)溫。

39、（4）合金校溫裝置小，不受其他因素干擾，可實(shí)現(xiàn)原位校溫、測(cè)溫。